Application des polymères organiques conducteurs dopés et non dopés à l’inhibition de la corrosion des substrats de zinc. - Abdeslam Messabhia (My University, 2025)
This study focuses on the application of conductive organic polymers, particularly polyaniline (PANI), either doped or undoped with cerium oxide (CeO₂) nanoparticles and graphene (GR), for inhibiting the corrosion of zinc substrates. Comprehensive characterization of the polymers, nanoparticles, and the resulting coatings was carried out using infrared spectroscopy (IR), X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), white light interferometry (WLI), and optical microscopy (OM). To address the solubility issue of PANI, in situ doping was performed in the presence of CeO₂ nanoparticles. This process involved the precipitation of cerium nitrate hexahydrate (Ce(NO₃)₃•6H₂O) in water, followed by dispersion of the resulting composite in DMSO under ultrasonic agitation. The electrochemical behavior of zinc substrates in a corrosive medium, with and without inhibitors, was investigated using direct current polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Results revealed that PANI alone, at its optimal concentration of 33 ppm, provided 62% corrosion protection, despite achieving good surface coverage. This was attributed to the presence of defects and cracks in the film. However, increasing the bath temperature up to 40 °C improved the protection efficiency to 80%, likely due to the sealing of cracks by corrosion products. Doping PANI with CeO₂ nanoparticles led to significant enhancement in the electrochemical, mechanical, and morphological properties of the coatings. At a concentration of 66 ppm in 0.5 M NaCl, the PANI/CeO₂ composite exhibited an inhibition efficiency of 77.74%, indicating a mixed-type corrosion inhibition mechanism. The bath temperature also influenced the efficiency, with observed fluctuations attributed to thermal desorption of the protective film and the self-healing phenomenon induced by cerium oxide nanoparticles. Thermodynamic analysis suggested that the adsorption of both pure and doped PANI on the zinc surface follows the Langmuir isotherm model. Surface morphology analysis after prolonged immersion in the corrosive medium confirmed the formation of protective films with thicknesses of approximately 5.558 µm for PANI and 5.72 µm for PANI/CeO₂. In parallel, galvanostatic electrosynthesis of PANI, graphene-doped PANI (PANI-GR), and PANI doped with graphene nanoplatelets (PANI-GRNPs) was performed using an aqueous solution of sodium salicylate and aniline on zinc substrates. Graphene was obtained via electrochemical exfoliation of graphite in an acidic medium and dispersed in SDS surfactant before incorporation. Electrochemical analysis in 1 M NaCl demonstrated that galvanostatic deposition is an effective method for fabricating uniform coatings of PANI and PANI-GR composites. XRD and Raman analyses confirmed the successful integration of graphene into the PANI matrix. Graphene doping improved the crystallinity (6.2759 nm crystallite size for PANI-GR vs. 1.2560 nm for pure PANI), microhardness (44.25 HV₀.₀₅ vs. 33.25 HV₀.₀₅), and surface quality (notably reduced cracking). Finally, PANI-GR coatings exhibited the highest corrosion resistance, achieving 90% efficiency, outperforming both pure PANI (77%) and PANI-GRNPs (85%). This superior performance is attributed to enhanced barrier properties, a more noble corrosion potential, reduced anodic and cathodic current densities, and improved charge transfer kinetics facilitated by the presence of graphene. ------------------------------------------------------------------------------------- يتناول هذا العمل تطبيق البوليمرات العضوية الموصلة، ولا سيما البوليانيلين (PANI) ، سواء كانت مشوبة أو غير مشوبة بجسيمات نانوية من أكسيد السيريوم (CeO₂) أو الجرافين (GR)، في تثبيط تآكل ركائز الزنك. وقد أُجريت دراسة شاملة لتوصيف البوليمرات، الجسيمات النانوية، والطلاءات الناتجة باستخدام تقنيات تحليل متقدمة تشمل: مطيافية الأشعة تحت الحمراء (IR)، حيود الأشعة السينية (XRD)، مطيافية رامان، المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)، التداخل الضوئي بالضوء الأبيض (WLI)، والمجهر الضوئي (OM). ولمعالجة مشكلة ذوبانية البوليانيلين، تم تنفيذ عملية تشويب داخلية الموضع (in situ) بوجود جسيمات CeO₂ النانوية، وذلك عبر ترسيب ملح نترات السيريوم Ce(NO₃)₃•6H₂O في الماء، ثم تشتيت المركب الناتج في مذيب DMSO تحت تأثير الموجات فوق الصوتية. تم دراسة السلوك الكهروكيميائي لركائز الزنك في وسط تآكلي، بوجود أو بدون مثبط، باستخدام تقنيات الاستقطاب بالتيار المستمر ومطيافية الممانعة الكهروكيميائية (EIS). أظهرت النتائج أن البوليانيلين بمفرده، بتركيز مثالي يبلغ 33 جزءاً في المليون (ppm)، وفر حماية بنسبة 62٪ رغم التغطية الجيدة للسطح، ويُعزى ذلك إلى وجود شقوق وعيوب في الطلاء. ومع ذلك، فإن رفع درجة حرارة الحمام إلى 40 درجة مئوية أدى إلى زيادة الفعالية لتصل إلى 80٪، ويُحتمل أن يكون ذلك ناتجاً عن سد العيوب بواسطة نواتج التآكل. أما تشويب البوليانيلين بجسيمات CeO₂ النانوية، فقد أدى إلى تحسن ملحوظ في الخصائص الكهروكيميائية والميكانيكية والمورفولوجية للطلاءات. عند تركيز 66 جزءاً في المليون في محلول NaCl بتركيز 0.5 مول/لتر، أظهر مركب PANI/CeO₂ كفاءة تثبيط بلغت 77.74٪، مشيراً إلى آلية تثبيط من النوع المختلط. كما أظهرت تأثيرات درجة حرارة الحمام تذبذباً في كفاءة التثبيط، يُعزى إلى إزالة الطبقة الواقية حرارياً، بالإضافة إلى ظاهرة الشفاء الذاتي الناتجة عن وجود الجسيمات النانوية لأكسيد السيريوم. أظهرت الدراسة الثرموديناميكية أن امتزاز البوليانيلين (سواء كان مشوباً أم لا) على سطح الزنك يتبع نموذج لانغموير للامتزاز. كما أكدت دراسة الشكل السطحي للأقطاب بعد الغمر المطول في الوسط التآكلي تكوّن طبقات واقية بسماكة بلغت 5.558 ميكرومتر للـ PANI و5.72 ميكرومتر للـPANI/CeO₂. كما تم تحضير البوليانيلين ومركب PANI المشوب بالجرافين (PANI-GR) ومركب PANI المشوب بصفائح نانوية من الجرافين (PANI-GRNPs) بطريقة التحليل الكهربائي الجلفاني، باستخدام محلول مائي يحتوي على ساليسيلات الصوديوم والأنيلين على ركائز من الزنك. تم تحضير الجرافين عن طريق التقشير الكهروكيميائي للجرافيت في وسط حمضي، ثم تم تشتيته في عامل فعال سطحي (SDS) قبل إضافته إلى المركبات. أظهرت التحليلات الكهروكيميائية في وسط NaCl 1 M أن طريقة التحليل الجلفاني فعالة في تشكيل طلاءات متجانسة من البوليانيلين ومركباته المشوبة بالجرافين. وأكدت تحاليل XRD ورامان دمج الجرافين بنجاح داخل مصفوفة البوليمر. ساهم تشويب البوليانيلين بالجرافين في تحسين التبلور (بحجم بلوري 6.2759 نانومتر مقارنة بـ 1.2560 نانومتر لـ PANI النقي)، والصلادة الدقيقة (44.25 HV₀.₀₅ مقابل 33.25 HV₀.₀₅)، وجودة السطح (تقليل ملحوظ في الشقوق). وأخيراً، أظهرت الطلاءات من نوع PANI-GR أفضل أداء في مقاومة التآكل، حيث بلغت كفاءتها 90٪، متفوقة على PANI النقي (77٪) وPANI-GRNPs (85٪). ويُعزى هذا الأداء المتفوق إلى خصائص الحاجز المحسنة، والجهد التآكلي الأعلى، والانخفاض في التيارات الأنودية والكاتودية، بالإضافة إلى تحسين آليات انتقال الشحنة بفضل دمج الجرافين. ------------------------------------------------------------------------------- Ce travail porte sur l'application des polymères organiques conducteurs, en particulier la polyaniline (PANI), dopée ou non par des nanoparticules d’oxyde de cérium (CeO₂) et de graphène (GR), dans l’inhibition de la corrosion de substrats en zinc. Une caractérisation approfondie des polymères, nanoparticules et revêtements obtenus a été réalisée par spectroscopie infrarouge (IR), diffraction des rayons X (DRX), spectroscopie Raman, microscopie électronique à balayage (MEB), interférométrie à lumière blanche (ILB) et microscopie optique (MO). Afin de remédier au problème de solubilité de la PANI, un dopage in situ a été effectué en présence des nanoparticules de CeO₂. Le procédé consiste à précipiter le sel de cérium Ce(NO₃)₃•6H₂O dans l’eau, suivi d’une dispersion du composite dans un solvant DMSO sous agitation ultrasonique. Le comportement électrochimique des substrats de zinc dans une solution corrosive, avec ou sans inhibiteur, a été étudié à l’aide de techniques de polarisation en courant continu et de spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). Les résultats montrent que la PANI, utilisée seule à sa concentration optimale de 33 ppm, offre une protection de 62 % malgré une bonne couverture de surface, ce qui a été attribué à la présence de fissures et de défauts dans le film. Toutefois, une augmentation de la température du bain (jusqu’à 40 °C) améliore cette efficacité à 80 %, probablement en raison de l'obturation des défauts par les produits de corrosion. Le dopage de la PANI avec des nanoparticules de CeO₂ a conduit à une amélioration notable des propriétés électrochimiques, mécaniques et morphologiques des revêtements. À une concentration de 66 ppm dans une solution de NaCl 0,5 M, le composite PANI/CeO₂ présente une efficacité inhibitrice de 77,74 %, démontrant un comportement de type mixte. L’influence de la température du bain sur l’efficacité inhibitrice du PANI/CeO₂ révèle une fluctuation attribuée à la désorption thermique du film mais également à un phénomène d’autoguérison induit par les nanoparticules de cérium. L’étude thermodynamique de l’adsorption a mis en évidence que l’interaction du polymère, dopé ou non, avec la surface du zinc suit le modèle d’isotherme de Langmuir. L’analyse morphologique des électrodes après immersion prolongée dans le milieu corrosif a confirmé la formation de films protecteurs de 5,558 µm d’épaisseur pour la PANI et de 5,72 µm pour le composite PANI/CeO₂. Parallèlement, l’électrosynthèse de la PANI, du composite PANI dopé au graphène (PANI-GR) et de la PANI dopée aux nanoplaquettes de graphène (PANI-GRNPs) a été réalisée en mode galvanostatique à partir d’une solution aqueuse de salicylate de sodium et d’aniline, sur des substrats en zinc. Le graphène a été préparé par exfoliation électrochimique du graphite en milieu acide, puis dispersé dans un tensioactif SDS avant son incorporation. L’analyse électrochimique dans un milieu de NaCl 1 M a montré que la méthode galvanostatique permet de former efficacement des revêtements homogènes de PANI et de composites PANI-GR. Les résultats de DRX et Raman ont confirmé l’intégration du graphène dans la matrice polymérique. Le dopage au graphène a amélioré la cristallinité du revêtement (cristallite de 6,2759 nm pour PANI-GR contre 1,2560 nm pour PANI seul), sa microdureté (44,25 HV0,05 contre 33,25 HV0,05), ainsi que sa qualité de surface (réduction significative des fissures). Enfin, les revêtements PANI-GR ont affiché la meilleure performance anticorrosion, avec une efficacité de 90 %, surpassant celle du PANI pur (77 %) et du PANI-GRNPs (85 %). Cette supériorité est attribuée à l’effet barrière renforcé, au potentiel de corrosion plus noble, à la diminution des densités de courant anodique et cathodique, ainsi qu’à une meilleure cinétique de transfert de charge induite par l’incorporation du graphène.
Keywords: PANI; Graphene; CeO₂ nanoparticles; Microhardness; Surface morphology; DC polarization; Electrochemical impedance spectroscopy; Electrodeposition; Corrosion; بوليانيلين (PANI)، جرافين، جسيمات نانوية من CeO₂، الصلادة الدقيقة، الشكل السطحي، الاستقطاب بالتيار المستمر، مطيافية الممانعة الكهروكيميائية، الترسيب الكهربائي، التآكل; nanoparticule CeO2; Microdureté. Morphologie de surface; Polarisation en courant continu; Spectroscopie d’impédance électrochimique; Electrodéposition