Electrodéposition et propriétés anticorrosion de films a base doxydes de cérium sur zinc et allicages de zinc - ROUABHIA Faouzia (My University, 2021)
من أجل تجنب مشاكل التآكل للمعادن، تم استخدام طرق مختلفة مثل الورنيش الواقي، مثبطات التآكل وكذلك عن طريق إنشاء الأغلفة المعدنية الرقيقة. كما أظهر استخدام الأغلفة المعدنية الرقيقة المكون من خلائط الزنك مقاومة تآكل أفضل من غلاف الزنك النقي. ومع ذلك ، تظل الحماية طويلة المدى باستخدام الزنك تمثل تحديًا، وعليه تم اقتراح استخدام المعالجات المسبقة للسطوح المحولة. تظهر عمليات التحويل باستخدام الكرومات أفضل النتائج فيما يتعلق بتآكل الفولاذ المجلفن ، لكن استخدام الكروم (VI) يطرح مشاكل بيئية عديدة، حيث أن الكروم السداسي التكافؤ يعد مادة سامة، مسرطنة ومتحركة في البيئة. أحد علاجات تخميل التآكل البديلة الواعدة للغاية يستخدم أكاسيد الأتربة النادرة ، وخاصة أكسيد السيريوم. تتم عملية المعالجة بالتخميل عن طريق الغمر في محاليل أملاح السيريوم أو بالترسيب بطريقة القطب السالب أو بطريقة القطب الموجب. في حالة الترسيب بطريقة القطب السالب، يرتبط تشكيل طبقات رقيقة على السطح عمومًا بتكوين أكاسيد السيريوم أو هيدروكسيدات السيريوم في مواقع القطب السالب على سطح المعدن. تم تطوير دراستنا الحالية في هذا السياق. في إطار هذا العمل تم دراسة تأثير العوامل المختلفة المتعلقة بعملية الترسيب الكهربائي (كثافة التيار) وتلك المتعلقة بالمحلول (درجة الحرارة، تركيز المادة العضوية المضافة ودرجة الحموضة) على تطور طلاءات أكسيد السيريوم الموضوعة بطريقة الترسيب الكهربائي على فولاذ مجلفن كهربائيًا باستخدام محلول كلوريد السيريوم 0.01 مول/ل. تمت دراسة جدوى وحركية تكوين الرواسب باستخدام المنحنيات الفولتميترية والكرونوبوتينية. كما تم دراسة التشكل السطحي والتضاريس والبنى الدقيقة لطبقات الطلاء باستخدام المجهر البصري، والمسح المجهري الإلكتروني الموصول بجهاز التحليل الطيفي المشتت للطاقة، وكذلك باستخدام جهاز قياس انحراف الأشعة السينية ومجهر القياس البصري للضوء الأبيض. تم تقييم الخصائص الكهروكيميائية للرواسب في وسط عدواني (0.5 مول/ل من كلوريد الصوديوم) باستخدام التقنيات الثابتة (مقاومة الاستقطاب ، منحنى تافل) وغير الثابتة (التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية). أظهرت النتائج أن الأغلفة المعدنية الرقيقة لأكسيد السيريوم يحسن بشكل كبير مقاومة التآكل لصفائح الحديد المجلفن كهربائيا. كما زادت هذه المقاومة بشكل كبير مع استخدام مادة مضافة عضوية لمحلول الترسيب والمتمثل في حمض الخل في حالتنا. تم اختبار تراكيز مختلفة (3-10، 2-10، 1-10، 1 و 2 مول/ل)، وأظهرت التحليلات لدراسة التشكل السطحي والتضاريس و الدراسة الكهروكيميائية أن الأغلفة المعدنية الرقيقة المحضرة من خليط متساوي المولات من 2-10 مول/ل كلوريد السيريوم و 2-10 مول/ل حمض الأسيتيك، عند درجة الحموضة 6 ودرجة حرارة 25 درجة مئوية كان الأقل تشققًا، مع أصغر حجم للجسيمات وقدم أفضل مقاومة للتآكل. عند دراسة تأثير كثافة تيار الترسيب، استخدمنا مجالا من الكثافات بين 0.25 ملي أمبير/سم2 و 3 ملي أمبير/سم2. تم الحصول على أفضل النتائج باستخدام كثافة التيار 1.5 ملي أمبير/سم2. العامل الثالث في دراستنا هو درجة حرارة محلول الترسيب. في هذه الدراسة، استخدمنا مجال لدرجات الحرارة من 15 درجة مئوية إلى 55 درجة مئوية بخطوة تباعد 10 درجات مئوية. كانت النتائج التي تم الحصول عليها متوافقة تمامًا مع معظم الدراسات السابقة التي وجدت أن درجة حرارة المحيط (في حالتنا 25 درجة مئوية) تعطي أفضل النتائج. بعد ذلك، تم تحضير الأغلفة المعدنية الرقيقة باستخدام النتائج المثلى المحصل عليها من دراسة عوامل الترسيب الثلاثة : محلول متساوي المولات (2-10 مول/ل كلوريد السيريوم و 2-10 مول/ل حمض الأسيتيك)، كثافة التيار 1.5 ملي أمبير/سم2 و 25 درجة مئوية بالإضافة إلى وقت ترسيب 20 دقيقة ودرجة الحموضة 6 ( تم اختياره على أساس الدراسات السابقة)، و تعريضها لوسط عدواني 0.5 مول/ل من كلوريد الصوديوم لمدة 30 يومًا من أجل تقييم فعاليتها ضد التآكل. أظهرت نتائج الدراسة الكهروكيميائية بالتقنيات الثابتة و التحليل الطيفي للمقاومة الكهروكيميائية أن هذه الطلاءات استطاعت تحمل التآكل فترة الاختبار بأكملها، وذلك بعد دراسة السطح التي تؤكد وجود طبقة أكسيد السيريوم المترسبة خلال طول فترة الاختبار ، بالإضافة إلى ارتفاع المقاومة مقارنةً بالحديد المجلفن حتى بعد 15 يومًا من الغمر. بالإضافة إلى ذلك، أدى رفع درجة الحموضة إلى 6 و استخدام نفس المحلول ونفس كثافة التيار وظروف درجة الحرارة إلى الحصول على أغلفة معدنية رقيقة أفضل خالية من منتجات التآكل. ----------------- To avoid corrosion problems, different methods have been used such as protective varnishes, corrosion inhibitors and coatings. Compared to zinc coatings, the use of zinc alloy coatings has shown better corrosion resistance. However, their long-term protection remains a challenge where pre-treatments of the conversion surface are suggested. Chromate conversion processes show the best results with regard to corrosion of galvanized steels, but the use of Cr (VI) generate environmental problems as hexavalent chromium is toxic, carcinogenic and mobile in the environment. One of the very promising alternative passivation treatments uses rare earth oxides, especially cerium oxide. The passivation treatment is carried out by immersion in cerium salts solutions or by cathodic or anodic deposition. In the case of cathodic deposition”CELD”, the formation of thin films is generally associated with the formation of cerium oxides or hydroxides at the cathode sites of the metal surface. Our study was developed in this context. In this work we studied the effect of experimental parameters related to the electrodeposition process (current density) and those related to the deposition bath (temperature, additive concentration and the solution pH) on the electrodeposition of the cerium oxide coatings on electrogalvanized steel from 0.01 M cerium chloride solution. The feasibility and the kinetics of deposit formation were studied using voltammetric and chronopotentiometric curves. The surface morphology, topography and microstructures of the coatings were characterized by optical microscopy (OM), scanning electron microscopy (SEM) coupled with energy dispersive spectroscopy (EDS) and white light optical profilometry (WLI). The electrochemical characterization of the deposits was evaluated in an aggressive medium (0,5 M NaCl) by using d.c polarization (linear polarization resistance, Tafel curve) and non-stationary techniques (EIS electrochemical impedance spectroscopy). The obtained results show that the cerium oxide coatings greatly improve the corrosion resistance of the electro-galvanized steel substrate. This resistance has significantly increased by adding an organic additive to the deposition solution which in our case is acetic acid (HAc). Different HAc concentrations were tested (10-3, 10-2, 10-1, 1 and 2 M) where the structural and electrochemical analyzes revealed that the coatings prepared from an equimolar mixture of cerium chloride 10-2 M and 10-2 M acetic acid at pH 6 and 25°C were less cracked, with the smallest particle size and offered the best corrosion resistance. The influence of the deposition current density, was tested in a range of densities between 0.25 mA/cm2 and 3 mA/cm2. The best results were obtained with the current density about 1.5 mA/cm2. The third parameter in our study is the temperature of the deposition bath. In this study we used a temperature range of 15°C to 55°C with a step of 10°C. The results obtained were in perfect agreement with numerous previous studies which showed that the ambient temperature (in our case 25°C) gives the best results. Then, the prepared coatings at the three optimized study parameters: equimolar solution (10-2 M CeCl3 + 10-2 M HAc), current density 1.5 mA/cm2 and 25°C with a deposition time of 20 min (optimized elsewhere previous studies) and pH 6, were exposed to an aggressive medium 0.5 M NaCl for a period of 30 days in order to evaluate their effectiveness against corrosion. The results of the d.c. polarization techniques and EIS showed that tested coatings were able to resist the entire immersion period where the both surface morphology and electrochemical results confirm the existence of the cerium oxide film deposited during all the test period and higher polarization resistance compared to the bare substrate even after 15 days of immersion was found. In addition, raising the pH to 6 with the same solution and the same current density and temperature conditions resulted in a better coating free from corrosion products. ------------------------------------- Pour éviter les problèmes de corrosion, différentes méthodes ont été utilisées tel que les vernis protecteurs, les inhibiteurs de corrosion et les revêtements. L’utilisation des revêtements d’alliages de zinc ont montrés une meilleure résistance à la corrosion que les revêtements de zinc pur. Cependant, leur protection à long terme reste un défi d’où des prétraitements de la surface de conversion sont suggérés. Les procédés de conversion de chromatation montrent à l’égard de la corrosion des aciers galvanisés les meilleurs résultats, mais l’utilisation du Cr(VI) pose des problèmes environnementaux, le chrome hexavalent étant toxique, cancérigène et mobile dans l’environnement. Un des traitements alternatifs de passivation très prometteurs utilise les oxydes de terres rares, notamment l’oxyde de cérium. Le traitement de passivation est réalisé par immersion dans des solutions de sels de cérium ou par déposition cathodique ou anodique. Dans le cas de la déposition cathodique, la formation des couches minces est généralement associée à la formation d’oxydes ou d’hydroxydes de cérium sur les sites cathodiques de la surface métallique. Notre étude à été élaborée dans ce contexte. Dans ce travail on a étudié l’influence des différents paramètres liées au processus d’électrodéposition (densité de courant) et ceux liées à la solution (température, concentration de l’additif organique et le pH) sur l’élaboration des revêtements d’oxyde de cérium par voie électrolytique (CELD) sur acier électrogalvanisé à partir d’une solution de chlorure de cérium 0,01 M, dans le but d’avoir le meilleur dépôt. La faisabilité et la cinétique de formation des dépôts a été étudiée à l’aide des courbes voltampérométriques et chronopotentiométriques. La morphologie de surface, topographie et microstructures des revêtements ont été caractérisées par microscopie optique (MO), microscopie électronique à balayage (MEB) couplée avec la spectroscopie à dispersion d’énergie (EDS) et par interférométrie à lumière blanche (ILB). La caractérisation électrochimique des dépôts a été évaluée dans un milieu agressif (NaCl 0,5 M) à l’aide des techniques stationnaires (résistance de polarisation, courbe de Tafel) et non stationnaires (spectroscopie d’impédance électrochimique SIE). Les résultats obtenus montrent que le revêtement d’oxyde de cérium améliore nettement la résistance anti-corrosion du substrat d’acier éléctrogalvanisé. Cette résistance a nettement augmenté avec l’utilisation d’un additif organique à la solution de déposition qui est dans notre cas l’acide acétique. Différentes concentrations d’HAc ont été testées (10-3, 10-2, 10-1, 1 et 2 M), où les analyses structurales et électrochimiques ont révélé que les revêtements préparés à partir d’un mélange équimolaire de chlorure de cérium et d’acide acétique 10-2 M à pH 6 et à une température de 25°C étaient moins fissurés, avec la plus petite granulométrie et offraient la meilleure résistance à la corrosion. Dans l’étude de l’influence de la densité de courant de déposition, nous avons utilisé un intervalle de densités entre 0,25 mA/cm2 et 3 mA/cm2. Les meilleurs résultats ont été obtenus avec la densité de courant appliquée 1,5 mA/cm2. Le troisième paramètre dans notre étude était la température du bain de déposition. Pour cette étude on a utilisé une gamme de température de 15°C à 55°C avec un pas de 10°C. Les résultats obtenus étaient en accort parfait avec la plupart des études antérieures qui ont montré que la température ambiante (dans notre cas 25°C) donne les meilleurs résultats. Ensuite, les revêtements élaborés avec les trois paramètres d’étude optimisés : solution équimolaire (10-2 M CeCl3 + 10-2 M HAc), densité de courant 1,5 mA/cm2 et 25°C avec un temps de déposition de 20 min (choisis sur la base des études antérieurs) et pH 6, ont été exposés à un milieu agressif NaCl 0,5 M pendant une période de 30 jours afin d’évaluer leurs efficacité contre la corrosion. Les résultats des méthodes électrochimiques stationnaires et d’impédance électrochimique ont montré que ces revêtements ont pu résister sur toute la période d’essai, et ce suite à l’étude de surface qui confirme l’existence du film d’oxyde de cérium déposé durant toute la période d’essai, en plus de la résistance de polarisation plus élevée par rapport au substrat nu. En outre, l’élévation du pH à 6 avec la même solution et les mêmes conditions de densité de courant et de température a conduit à un meilleur revêtement exempt de produits de corrosion.