Inhibition de la corrosion d'un acier à faible taux de carbone dans un milieu agressif par l’extrait d’une plante abondante.

Abstract

The objective of this study is to evaluate the inhibitory potential of the ethanolic extract of Dryopteris filix-mas (DFM) for protecting low-carbon steel (A210Gr) against corrosion in aggressive industrial environments. To achieve this, an integrated experimental and theoretical strategy was implemented, combining electrochemical techniques (potentiodynamic polarization, electrochemical impedance spectroscopy), surface characterization methods (SEM, AFM, XPS, Raman spectroscopy), and molecular modeling approaches (DFT, molecular dynamics). The study focused on two representative corrosive media: HCl 1 M and NaCl 3% (0,1 to 0,4 g/L), under controlled temperature and immersion conditions. In the acidic HCl 1 M medium, potentiodynamic polarization results revealed a significant reduction in corrosion current density (Icorr) from 315 µA/cm² to 36,4 µA/cm² at O,4 g/L, along with a positive shift in corrosion potential (Ecorr) from -484 mV to -416 mV vs Ag/AgCl. Tafel slopes (βa = 97 mV/dec; βc = 122 mV/dec) confirmed the mixed-type nature of the inhibitor. EIS analysis showed an increase in charge transfer resistance (Rct) from 68 to 288 Ω•cm² and a decrease in double-layer capacitance (Cdl) from 112 to 54 µF/cm². DFM adsorption followed a Langmuir isotherm (R² > 0,998), and thermodynamic parameters (ΔG°ads = -23,6 kJ/mol; ΔH° = -21,4 kJ/mol; ΔS° = +55 J/mol•K) confirmed a spontaneous and exothermic process predominantly governed by physisorption. DFT and MD simulations highlighted a strong interaction between quercetin-3-O-rhamnoside and the Fe(110) surface, with a binding energy of -142 kJ/mol. In the saline medium (NaCl 3%), temperature and immersion time studies revealed a decrease in efficiency to 70,14% at 323 K, indicating temperature sensitivity. A slight decrease in performance after 72 hours suggested partial desorption. Thermodynamic analysis revealed a spontaneous and endothermic inhibition process, with activation energy (Ea) increasing from 22.11 to 56,61 kJ/mol, and a ΔG°ads value of -24,02 kJ/mol. Adsorption followed a Langmuir isotherm (R² = 0,99976), with an adsorption constant (Kads) of 290,7 L/mol, indicating a strong affinity for the metallic surface. Key findings indicate that DFM extract demonstrates outstanding corrosion inhibition efficiency, reaching up to 88,5% in HCl and 88% in NaCl at 0,4 g/L. Molecular adsorption, primarily governed by physisorption, was confirmed by both thermodynamic and surface analyses, which showed the formation of a protective organic film rich in polar functional groups. This research not only confirms the viability of Dryopteris filix-mas as a "green" corrosion inhibitor but also provides robust empirical and theoretical insights into its molecular interaction mechanisms with metal surfaces. It thus contributes to the development of environmentally friendly anticorrosion solutions tailored to modern industrial requirements. ----------------------------------------------------------------------------------- يهدف هذا العمل إلى تقييم القدرة التثبيطية للمستخلص الإيثانولي لنبات Dryopteris filix-mas (DFM) في حماية الفولاذ منخفض الكربون (A210Gr) من التآكل داخل أوساط صناعية عدوانية. ولتحقيق ذلك، تم اعتماد مقاربة تكاملية تجمع بين التجارب والنمذجة، عبر تقنيات كهروكيميائية تشمل الاستقطاب الجهدي الديناميكي (PDP) ومطيافية الممانعة الكهروكيميائية (EIS) ، إلى جانب توصيف السطح باستخدام SEM وAFM و XPS ومطيافية رامان، مع نمذجة جزيئية بالاعتماد على نظرية دالة الكثافة (DFT) والديناميكيات الجزيئية (MD). ركزت الدراسة على وسطين تآكليين ممثلين هما HCl بتركيز 1 مول/لتر وNaCl بتركيز 3%، مع تغيير تركيز المثبط ضمن المجال 0.1 إلى 0.4 غ/ل وتحت شروط مضبوطة من حيث درجة الحرارة ومدة الغمر. في الوسط الحمضي HCl (1 M)، أظهرت نتائج PDP انخفاضًا واضحًا في كثافة تيار التآكل icorr من 315 µA/cm² إلى 36.4 µA/cm² عند 0.4 غ/ل، بالتوازي مع انزياح موجب في جهد التآكل Ecorr من −484 mV إلى −416 mV مقابل Ag/AgCl. كما أكدت ميول ناقل (βa = 97 mV/dec، βc = 122 mV/dec) أن DFM يعمل كمثبط ثنائي التأثير (مختلط النوع). وبينت قياسات EIS ارتفاع مقاومة انتقال الشحنة Rct من 68 إلى 288 Ω•cm² وانخفاض سعة الطبقة المزدوجة Cdl من 112 إلى 54 µF/cm². اتبع امتزاز DFM متساوي حرارة بدقة عالية (R² > 0.998)، وأظهرت المعلمات الثرموديناميكية (ΔG°ads = −23.6 kJ/mol، ΔH° = −21.4 kJ/mol، ΔS° = +55 J/mol•K) أن عملية الامتزاز تلقائية وطاردة للحرارة وتغلب عليها الفيزيوامتزاز. من جهة أخرى، أبرزت محاكاة DFT وMD تفاعلًا قويًا بين quercetin-3-O-rhamnoside وسطح Fe(110) بطاقة ارتباط بلغت . −142 kJ/molأما في الوسط الملحي NaCl (3%)، فقد أظهرت دراسات تأثير درجة الحرارة وزمن الغمر انخفاض الكفاءة إلى 70.14% عند 323 K، ما يشير إلى حساسية الأداء لارتفاع الحرارة. كما لوحظ تراجع طفيف بعد 72 ساعة يُعزى إلى انفصال جزئي (desorption) لبعض الجزيئات الممتزة. وأوضح التحليل الثرموديناميكي أن التثبيط في هذا الوسط تلقائي وماص للحرارة، مع ارتفاع طاقة التنشيط Ea من 22.11 إلى 56.61 kJ/mol، وقيمة ΔG°ads = −24.02 kJ/mol. كما اتبع الامتزاز نموذج لانغموير بدقة (R² = 0.99976)، وثبت امتزاز Kads = 290.7 L/mol مما يدل على ألفة قوية لسطح المعدن. تؤكد النتائج أن مستخلص DFM يحقق كفاءة تثبيط مرتفعة للتآكل تصل إلى 88.5% في وسط HCl و88% في وسط NaCl عند 0.4 غ/ل. كما دعمت التحاليل الثرموديناميكية والسطحية أن آلية الحماية ترتبط أساسًا بـ الفيزيوامتزاز وتكوين غشاء عضوي واق غني بالمجموعات الوظيفية القطبية. وبذلك يبرهن هذا البحث على جدوى Dryopteris filix-mas كمثبط تآكل “أخضر”، ويقدم فهمًا تجريبيًا ونظريًا متينًا لآليات التفاعل الجزيئي مع الأسطح المعدنية، بما يدعم تطوير حلول مستدامة ومتوافقة مع متطلبات الصناعة الحديثة. ------------------------------------------------------------------------------------ L’objectif de ce travail est d’évaluer le potentiel inhibiteur de l’extrait éthanolique de Dryopteris filix-mas (DFM) appliqué à la protection de l’acier à faible teneur en carbone (A210Gr) contre la corrosion dans des milieux industriels agressifs. Pour ce faire, une stratégie expérimentale et théorique a été mise en œuvre, combinant des méthodes électrochimiques (polarisation potentiodynamique, spectroscopie d’impédance électrochimique), des techniques de caractérisation de surface (SEM, AFM, XPS, Raman) et des approches de modélisation moléculaire (DFT, dynamique moléculaire). L’étude a porté sur deux milieux corrosifs représentatifs : HCl 1M et NaCl 3 % (de 0,1 à 0,4 g/L), à des conditions contrôlées de température et d’immersion. Dans le milieu acide (HCl 1M), les résultats de polarisation potentiodynamique ont montré une réduction significative du courant de corrosion (Icorr) de 315 µA/cm² à 36,4 µA/cm² à 0,4 g/L, ainsi qu’un déplacement positif du potentiel de corrosion (Ecorr) de -484 mV à -416 mV vs Ag/AgCl. Les pentes de Tafel (βa = 97 mV/dec ; βc = 122 mV/dec) indiquent un inhibiteur de type mixte. L’analyse EIS a révélé une augmentation de la résistance de transfert de charge (Rct) de 68 à 288 Ω•cm2 et une diminution de la capacité de double couche (Cdl) de 112 à 54 µF/cm². L’adsorption de DFM a suivi une isotherme de Langmuir (R² > 0,998) et les paramètres thermodynamiques (ΔG°ads = -23,6 kJ/mol ; ΔH° = -21,4 kJ/mol ; ΔS° = +55 J/mol•K) ont confirmé un processus spontané et exothermique, dominé par la physisorption. Les simulations DFT et MD ont mis en évidence une forte interaction de la quercétine-3-O-rhamnoside avec la surface Fe(110), avec une énergie de liaison de -142 kJ/mol. Dans le milieu salin (NaCl 3 %), les études de température et de durée d'immersion ont révélé une diminution de l'efficacité à 70,14 % à 323 K, indiquant une sensibilité à la température. Une légère baisse d’efficacité après 72 heures a été observée, suggérant une désorption partielle. L’analyse thermodynamique a mis en évidence un processus endothermique et spontané, avec une énergie d’activation (Ea) passant de 22,11 à 56,61 kJ/mol, et une valeur de ΔG°ads de -24,02 kJ/mol. L’adsorption suit une isotherme de Langmuir (R² = 0,99976), avec une constante d’adsorption Kads de 290,7 L/mol, témoignant d’une forte affinité pour la surface métallique. Les résultats clés indiquent que l’extrait de DFM présente une efficacité d’inhibition remarquable, atteignant jusqu’à 88,5 % en milieu HCl et 88 % en milieu NaCl à 0,4 g/L. L’adsorption moléculaire, régie principalement par la physisorption, a été confirmée par les analyses thermodynamiques et de surface, qui ont mis en évidence la formation d’un film organique protecteur, riche en groupes fonctionnels polaires. Cette recherche démontre non seulement la viabilité de Dryopteris filix-mas comme inhibiteur de corrosion "vert", mais elle fournit également des données empiriques et théoriques robustes sur ses mécanismes d’interaction moléculaire avec les surfaces métalliques. Elle contribue ainsi au développement de solutions écologiques de protection anticorrosion adaptées aux exigences industrielles actuelles.