Etude de processus de dégradation d'un colorant en présence d'oxydes de cérium

Abstract

This thesis investigates the degradation of persistent organic pollutants in wastewater, specifically the azo dye Trypan Blue (Direct Blue 14), utilising advanced oxidation processes, namely heterogeneous photocatalysis and the Galvan-Fenton process. Cerium oxide (CeO₂) nanoparticles were synthesised and characterised through techniques including FTIR spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC), and Raman spectroscopy, which validated their structural and physicochemical properties, notably their fluorite-type crystal structure with an average crystallite size of approximately 10 nm. Their photocatalytic activity was assessed and compared with that of titanium dioxide (TiO₂). The photocatalytic tests demonstrated that both CeO₂ and TiO₂ showed considerable efficacy in degrading DB14 under UV irradiation, with enhanced efficiency in an acidic environment at ambient temperature. CeO₂ nanoparticles demonstrated optimal degradation efficiency at a concentration of 6 mg, in comparison to 30 mg in the TiO₂/UV system. The thermodynamic analysis indicated that the photodegradation of DB14 is an endothermic and non-spontaneous process at reduced temperatures. Moreover, the characteristics of the aqueous matrix substantially influenced the photocatalytic efficiency. The presence of ions, including Na⁺, Cl⁻, SO₄²⁻, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Br⁻, and HCO₃⁻, was demonstrated to hinder the removal of chemical oxygen demand (COD), thus diminishing the efficacy of the CeO₂/UV and TiO₂/UV systems. Moreover, the utilisation of tap water and seawater resulted in a reduction of photocatalytic performance in both systems. The Galvano-Fenton process was examined as a novel and energy-efficient electrochemical method. The findings demonstrated total (100%) degradation of the organic dye, an 85.55% reduction in chemical oxygen demand (COD), and a power density of 333.062 mW/m² during a pre-immersion duration of 5 minutes, alongside a cathode purity of 99.55% and a surface area of 5 cm². Cerium oxide and titanium dioxide nanoparticles behave as catalysts that inhibit galvanic corrosion, thereby protecting the sacrificial anode (standard steel electrode) and diminishing the efficacy of the Galvanic Fenton system. The electrolyte's composition significantly influences the performance of the GF system. The presence of several ions, specifically sodium, chloride, sulphate, potassium, magnesium, calcium, bromide, and bicarbonate, resulted in the inhibition of dye degradation and an enhancement in power density, achieving 20.073 W/m² for the NaCl electrolyte and nearly 30 W/m² for the seawater electrolyte. -------------------------------------------------------------------------- في هذه الأطروحة قمنا بدراسة تفكك الملوثات العضوية الثابتة في مياه الصرف الصحي، مع التركيز على الملون Trypan Bleu (Direct Blue 14)، وذلك باستخدام عمليات أكسدة متطورة، لا سيما التحفيز الضوئي غير المتجانس وعملية Galvano-Fenton. تم توليف جزيئات نانوية من أكسيد السيريوم (CeO₂) وتحديد خصائصها باستخدام تقنيات مثل التحليل الطيفي بالتحويل الترددي السريع (FTIR) والانعكاس بالأشعة السينية (XRD)، والمسح الحراري التفاضلي (DSC) والتحليل الطيفي Raman، مما سمح بتأكيد خصائصها الهيكلية والفيزيو-كيميائية، مما أدى إلى تأكيد بنيتها البلورية من نوع fluorite مع متوسط حجم للبلورات يبلغ حوالي 10 نانومتر. تم تقييم نشاط التحفيز الضوئي لجزيئات CeO₂ النانوية ومقارنته بنشاط TiO₂. حيث أظهرت التجارب التحفيز الضوئي أن كل من CeO₂ وTiO₂ يتمتعان بنشاط ملحوظ في تفكيك مادة DB14 تحت الأشعة فوق البنفسجية، مع كفاءة محسنة في بيئة حمضية عند درجة حرارة الغرفة. أظهرت جزيئات CeO₂ النانوية كفاءة تحلل قصوى عند استعمال 6 ملغ، مقابل 30 ملغ في نظام TiO₂/UV. أظهرت الديناميكا الحرارية ان عملية التحفيز الضوئي في وجود CeO₂ وTiO₂ تمثل ظاهرة ماصة للحرارة وغير تلقائية عند درجات الحرارة المنخفضة. بالإضافة الى ان طبيعة الأوساط المائية اثرت بشكل كبير على هاته العملية اذ ان وجود بعض الشوارد مثل Na⁺, Cl⁻, SO₄²⁻, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Br⁻ et HCO₃⁻ أظهر تراجع في إزالة DCO, علاوة على ذلك، أدى استخدام مياه الصنبور ومياه البحر إلى انخفاض في كفاءة التحفيز الضوئي في كلا النظامين. في الوقت نفسه، تمت دراسة عملية Galvano-Fenton باعتبارها نهجًا كهروكيميائيًا مبتكرًا وموفرًا للطاقة. أظهرت النتائج المتحصل عليها تفككًا كاملاً (100٪) للمتلوّن العضوي، وانخفاض الطلب الكيميائي على الأكسجين (COD) بنسبة 85.55٪، بالإضافة إلى كثافة طاقة منتجة تبلغ 333.062 ملي واط/م² لمدة غمر مسبق تبلغ 5 دقائق، ونقاوة القطب الموجب بنسبة 99.55٪، ومساحة تبلغ 5 سم². ان استخدام جزيئات النانو من أكسيد السيريوم وثاني أكسيد التيتانيوم كمحفزات أدى إلى إحداث تأثير مثبط، مما يحمي القطب السالب (قطب كهربائي من الفولاذ) من التآكل، وهو ما يؤدي إلى انخفاض أداء نظام Galvano-Fenton. من ناحية أخرى، كان لتركيبة الوسط المائي تأثير كبير على أداء نظام GF. فقد أدى وجود شوارد مختلفة، ولا سيما الصوديوم والكلوريد والكبريتات البوتاسيوم والمغنيسيوم والكالسيوم والبروميد والبيكربونات، أدى إلى تثبيط تحلل الصبغة وكذلك إلى زيادة كثافة الطاقة المنتجة، حيث بلغت 20,073 واط/م² بالنسبة للمحلول NaCl وحوالي 30 واط/م² بالنسبة لمياه البحر. ---------------------------------------------------------------------- La présente thèse porte sur la dégradation des polluants organiques persistants dans les eaux usées, en se concentrant sur le colorant azoïque Trypan Bleu (Direct Blue 14), à l’aide des procédés d’oxydations avancées en particulier, la photocatalyse hétérogène et le procédé Galvano-Fenton. Des nanoparticules d'oxyde de cérium (CeO₂) ont été synthétisées et caractérisées à l'aide de techniques telles que la spectroscopie FTIR, la diffraction des rayons X (XRD), la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et la spectroscopie Raman, ce qui a permis de confirmer leurs propriétés structurelles et physico-chimiques, ce qui a permis de confirmer leur structure cristalline de type fluorite avec une taille moyenne des cristallites d'environ 10 nm. Leur activité photocatalytique a été évaluée et comparée à celle du dioxyde de titane (TiO₂). Les expériences photocatalytiques ont mis en évidence que le CeO₂ et le TiO₂ possédaient tous deux une activité notable dans la dégradation du DB14 sous irradiation UV, avec une efficacité améliorée en milieu acide à température ambiante. Les nanoparticules de CeO₂ ont présenté une efficacité maximale de dégradation à une quantité de 6 mg, contre 30 mg dans le système TiO₂/UV. L’étude thermodynamique a révélé que la photodégradation du DB14 constitue un phénomène endothermique et non spontané à des températures basses. Par ailleurs, la nature des matrices aqueuses a significativement modifié l'efficacité photocatalytique. La présence d'ions tels que Na⁺, Cl⁻, SO₄²⁻, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Br⁻ et HCO₃⁻ a démontré une capacité à inhiber l'élimination de la demande chimique en oxygène (DCO), diminuant par conséquent l'efficacité des systèmes CeO₂/UV et TiO₂/UV. Par ailleurs, l'emploi d'eau de robinet et d'eau de mer a entraîné une diminution de l'efficacité photocatalytique dans les deux systèmes. Parallèlement, le procédé Galvano-Fenton a été étudié en tant qu'approche électrochimique innovante et économe en énergie. Les résultats obtenus ont révélé une dégradation complète (100 %) du colorant organique, une réduction de la demande chimique en oxygène (DCO) de 85,55 %, ainsi qu’une densité de puissance produite de 333,062 mW/m² pour un temps de pré-immersion de 5 minutes minutes, une pureté de cathode de 99,55 % et une surface de 5 cm². L’usage de nanoparticules d’oxyde de cérium et de dioxyde de titane en tant que catalyseurs exerce un effet inhibiteur, préservant l’anode sacrificielle (électrode en acier standard) contre la corrosion galvanique, ce qui entraîne une diminution des performances du système Galvanic Fenton. Par ailleurs, la composition de l'électrolyte an entraîné un impact significatif sur les performances du système GF. La présence de divers ions, en particulier le sodium, le chlorure, le sulfate, le potassium, le magnésium, le calcium, le bromure et le bicarbonate, a conduit à une inhibition de la dégradation du colorant ainsi qu’à une augmentation de la densité de puissance produite, atteignant 20,073 W/m² pour l’électrolyte NaCl et près de 30 W/m² pour l’électrolyte d’eau de mer.