Étude théorique des dérivés TTP à l'aide de la théorie fonctionnelle de la densité

Abstract

This work investigates, within the framework of Density Functional Theory (DFT), the electronic and geometric properties of the following two compounds:

2-(1,3-dithiol-2-ylidene)-5-(4,5-dimethyl-1,3-dithiol-2-ylidene)-3aH-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole 2-(1,3-dithiol-2-ylidene)-dihydro-5-(4-methyl-1,3-dithiol-2-ylidene)-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole

We employed the DFT approach using the two functionals B3LYP and WB97XD with the basis set 6-31G(d,p). Accurate calculations were performed for the geometric structure, including bond lengths, bond angles, and torsion angles. In addition, Natural Bond Orbital (NBO) analysis was carried out to understand the electronic distribution and charge transfer mechanisms. Chemical reactivity was analyzed by calculating the ionization potential (I), electron affinity (A), electronegativity, hardness (S), and softness (σ). Mulliken charge distribution analysis was applied, and the frontier molecular orbitals (FMO) were determined. The HOMO-LUMO energy gap was calculated as an indicator of stability and chemical activity. Furthermore, the molecular electrostatic potential (MEP) map was plotted to identify electron-rich and electron-depleted regions, which helps predict the sites for nucleophilic or electrophilic attacks. The results showed the ability of these compounds to form promising charge-transfer complexes suitable for applications in two-dimensional conductive materials. They also confirmed the importance of introducing methyl groups in fine-tuning intermolecular interactions and stabilizing the conductive phase. To support the theoretical results and analyze the molecular structure, infrared spectroscopy (IR) and nuclear magnetic resonance (NMR) techniques were employed. ---------------------------------------------------------------- في هذا العمل، تمت دراسة الخصائص الإلكترونية والهندسية للمركبين التاليين في إطار نظرية الكثافة الوظيفية (DFT):

- 2 (3,1-ديثيول-2-يليدين)-ثنائي هيدرو-5-(4-ميثيل-3,1-ديثيول-2-يليدين)-[3,1]ديثيلولو[5,4][3,1]ديثيول -2 (3,1-ديثيول-2-يليدين)-5-(5,4-ثنائي ميثيل-3,1-ديثيول-2-يليدين)-[3,1]-هيدروديثيولو[5,4-د][3,1]ديثيول

اعتمدنا منهج DFT باستخدام دالتين هما B3LYP و WB97XD مع المجموعة الأساسية (d,p). أُجريت حسابات دقيقة للبنية الهندسية شملت أطوال الروابط، الزوايا، وزوايا الالتواء. كما تم تحليل مدارات الرابطة الطبيعية (NBO) لفهم التوزيع الإلكتروني وآليات الانتقال الشحني.

تم تحليل التفاعلية الكيميائية من خلال حساب جهد التأين (I)، الألفة الإلكترونية (A)، الكهرسلبية، الصلابة، والعطوفية (σ). طبقت طريقة موليكين (Mulliken) لتوزيع الشحنات وتحديد المدارات الجزيئية الحدودية (FMO)، وحُسبت فجوة الطاقة (HOMO-LUMO) كمؤشر على الاستقرار والنشاط الكيميائي. بالإضافة إلى ذلك، رُسمت خريطة الجهد الكهروستاتيكي الجزيئي (MEP) لتحديد المناطق الغنية بالإلكترونات، مما يساعد في التنبؤ بمواقع الهجوم المحب للإلكترونات أو النواة.

أظهرت النتائج قدرة هذين المركبين على تكوين معقدات انتقال شحني واعدة، صالحة لتطبيقات المواد الموصلة ثنائية الأبعاد، وأكدت أهمية إدخال مجموعات الميثيل في ضبط التفاعلات بين الجزيئية وثبات الطور الموصل. للتحقق من النتائج النظرية وتحليل البنية الجزيئية، استُخدمت تقنيتا الأشعة تحت الحمراء (IR) والرنين المغناطيسي النووي (RMN). ----------------------------------------------------------------- Ce travail étudie, dans le cadre de la théorie de la densité fonctionnelle (DFT), les propriétés électroniques et géométriques des deux composés suivants : 2-(1,3-dithiol-2-ylidène)-5-(4,5-diméthyl-1,3-dithiol-2-ylidène)-3aH-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole 2-(1,3-dithiol-2-ylidène)-dihydro-5-(4-méthyl-1,3-dithiol-2-ylidène)-[1,3]dithiolo[4,5-d][1,3]dithiole Nous avons utilisé l'approche DFT avec les deux fonctionnelles B3LYP et WB97XD, ainsi que la base 6-31G(d,p). Des calculs précis ont été effectués pour la structure géométrique : longueurs de liaison, angles de liaison et angles de torsion. De plus, une analyse des orbitales naturelles de liaison (NBO) a été réalisée pour comprendre la distribution électronique et les mécanismes de transfert de charge. La réactivité chimique a été analysée en calculant le potentiel d'ionisation (I), l'affinité électronique (A), l'électronégativité, la dureté (S) et la mollesse (σ). La distribution de charge de Mulliken a été appliquée, et les orbitales moléculaires frontières (FMO) ont été déterminées. L'écart d'énergie HOMO-LUMO a été calculé comme indicateur de stabilité et d'activité chimique. Par ailleurs, la carte du potentiel électrostatique moléculaire (MEP) a été tracée pour identifier les régions riches en électrons et celles appauvries en électrons, ce qui aide à prédire les sites d'attaques nucléophiles ou électrophiles. Les résultats ont montré la capacité de ces composés à former des complexes de transfert de charge prometteurs, adaptés aux applications dans les matériaux conducteurs bidimensionnels. Ils ont également confirmé l'importance de l'introduction de groupes méthyle pour ajuster finement les interactions intermoléculaires et stabiliser la phase conductrice. Pour conforter les résultats théoriques et analyser la structure moléculaire, les techniques de spectroscopie infrarouge (IR) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été utilisées.